AAO模板

AAO（Anodic Aluminum Oxide）模板為雙通結(jié)構(gòu)，厚度為幾十到幾百納米，廣泛應(yīng)用于納米點(diǎn)陣列、納米線陣列等的制備以及襯底表面圖案化處理等。AAO模板孔徑均一，孔排列短程有序，氧化鋁的材質(zhì)使其在可見光波段是透明的，而且是電緣的。相對于其它圖形化納米結(jié)構(gòu)制備手段，AAO模板的優(yōu)勢在于可以輕易地獲得平方厘米的尺度十納米級的結(jié)構(gòu)，而且成本低廉。

圖1. （上）AAO模板產(chǎn)品結(jié)構(gòu)示意圖；（下）一片較大面積的AAO模板實(shí)物圖

圖2. 小面積AAO模板實(shí)物圖

           AAO模板的一個缺點(diǎn)就是操作困難，這是因?yàn)锳AO厚度小于1微米時不能自支撐，而且脆弱，使用不方便。我們將AAO模板表面涂覆一層PMMA作支撐，如圖1所示，可以方便地取放、裁剪、轉(zhuǎn)移到任意目標(biāo)襯底。較小面積的AAO模板的實(shí)物圖如圖2所示。包裝盒內(nèi)膜的PMMA面為朝下放置。

圖3. AAO模板轉(zhuǎn)移方法示意圖

        AAO模板一般需要轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底使用，圖3給出了帶有PMMA支撐層的AAO的一種轉(zhuǎn)移方法。先將目標(biāo)基底清洗干凈，進(jìn)行親水處理以使AAO將與基底貼合更加均勻緊密。親水處理可以采用小功率氧氣（或空氣）plaa清洗處理，或采用紫外光表面處理機(jī)處理。然后將PMMA/AAO剪裁成所需形狀和大小放置于襯底。采用中即可除去PMMA支撐層，在此過程中，AAO模板將與襯底貼合。除去PMMA之后，由于AAO很脆弱，請勿碰觸AAO膜表面，以免AAO破損。轉(zhuǎn)移操作過程中容器及操作臺面務(wù)事先清洗干凈。關(guān)于AAO模板的詳細(xì)轉(zhuǎn)移操作以及轉(zhuǎn)移技巧請與我們聯(lián)系。

圖4. AAO（左）SEM俯視圖和（右）30°視圖

圖5. （左）轉(zhuǎn)移至硅片表面，（中）轉(zhuǎn)移到載玻片表面，（右）轉(zhuǎn)移到石英玻璃表面

圖6. AAO模板的近距離透光性。(a,b) 孔間距較小的AAO，石英片基底，（c）孔間距450nm，普通玻璃基底

        圖4為轉(zhuǎn)移到硅基底上的AAO模板的SEM圖。圖5為轉(zhuǎn)移到硅片、普通玻璃以及石英玻璃表面的AAO模板的實(shí)物照片。可以看到與基底貼合緊密，透明度很高。采用類似方法，可以方便地將大面積的AAO轉(zhuǎn)移到Si、藍(lán)寶石、SiC、ZnO、GaN、ITO、FTO、PDMS、PET等其它基底表面。以AAO為掩膜版，可以進(jìn)行金屬或半導(dǎo)體納米材料的沉積，從而獲得納米材料點(diǎn)陣，可以以金屬納米點(diǎn)陣為催化劑生長納米線陣列?？梢灾苯右訟AO為掩膜進(jìn)行基底的刻蝕處理。

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        注：如果將PMMA面貼于基底，待PMMA除去后，AAO的正面與基底接觸，由于AAO正面孔與孔之間大部分是凸起結(jié)構(gòu)，所以此時AAO與基底的接觸面就比較小，與基底的結(jié)合變?nèi)?，預(yù)計AAO在后期可能更加容易用膠帶粘掉。
        AAO模板在任何情況下可以用聲清洗，否則可能會破碎。

        AAO模板加熱到五六百度時可以的，但是如果加熱到更高溫度，由于膨脹系數(shù)等差異，膜可能出現(xiàn)裂紋，所以高溫實(shí)驗(yàn)需謹(jǐn)慎。

        孔中心間距65nm、100nm、125nm的AAO模板是無色的，孔中心間距450nm的膜是淡藍(lán)色的。物理蒸發(fā)制備納米顆粒選取AAO時，一般選取孔直徑與膜厚的比例為1:3~1:6。AAO膜如果太薄，則膜在操作過程中容易損壞，而且AAO與基底粘附性可能會太強(qiáng)；如果太厚，材料蒸氣到達(dá)不了基底，導(dǎo)致沉積失敗。AAO結(jié)構(gòu)參數(shù)、沉積厚度與得到的納米顆粒的形狀的關(guān)系，可以參閱文獻(xiàn)：Chem. Mater., 2005, 17, 580-585。    

       將AAO轉(zhuǎn)移到基底上干燥后，如果想把基底浸沒在水溶液中，一般不可以直接將覆蓋AAO的基底直接水溶液中，因?yàn)樗芤旱谋砻鎻埩饔糜贏AO膜的邊緣，很可能將AAO從基底表面掀起來而漂浮在水溶液的表面，AAO就與基底脫離了。比較保險的方法是將AAO膜的四周邊緣密封起來，比如，可以使用PMMA的溶液涂一圈，等溶劑揮發(fā)完以后，PMMA固化，從而保護(hù)AAO邊緣不與水溶液接觸，這樣會大大降低AAO與基底脫離的幾率。

      如果想AAO與基底的結(jié)合力，可以將AAO與基底都進(jìn)行很好的親水處理，請參閱文獻(xiàn)Langmuir 2017, 33, 503?509。

      利用轉(zhuǎn)移的AAO做電化學(xué)沉積然后制備納米顆粒，目前可能只有2篇文獻(xiàn)有相關(guān)報道(Sci. Rep.2016,6,18967和Langmuir 2017, 33, 503?509)，因此風(fēng)險較高，因?yàn)檗D(zhuǎn)移AAO與基底畢竟是物理吸附，電化學(xué)沉積時體系情況復(fù)雜，很可能使AAO與基底之間產(chǎn)生縫隙而導(dǎo)致不能形成顆粒，因此實(shí)驗(yàn)設(shè)計時需謹(jǐn)慎。

 圖7.  AAO模板制備的納米顆粒陣列示例

        溫馨提示：AAO模板為自下而上的方法制備，屬于自組織結(jié)構(gòu)，因此它的孔徑都有的分布范圍，而不是單一值，是孔間距450nm的模板不均勻性略大一些。孔的排列為短程有序（），每個有序區(qū)域可稱為一個“籌”，在籌邊界處孔的形狀可能大是正圓形。膜的孔徑分布比雙通厚膜以及單通膜寬一些。如果您對多孔膜的孔徑均勻程度要求高，對孔的圓形程度要求高，那么AAO并不是好的選擇。

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孔間距450nm的AAO模板價格為300元/片，產(chǎn)品型號中帶有字母C的為140元/片，具體請與客服聯(lián)系。

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AAO模板應(yīng)用舉例

1.鐵電納米電容器陣列的制備，應(yīng)用于高密度信息存儲 

圖1 納米電容器陣列的制備

        制備方法如上圖所示。先將AAO轉(zhuǎn)移到鍍有鉑（Pt）膜的MgO襯底，通過脈沖激光沉積（PLD）法先沉積一層Pb(Zr0.20Ti0.80)O3 （PZT），然后再沉積一層Pt材料，將AAO模板除去后即得到鐵電納米電容陣列。圖中（a）為制備流程示意圖，（b,c）為AAO模板以及所制備的納米電容的SEM圖。由于AAO的孔密度高，所以所制備的金屬/鐵電/金屬納米電容器陣列可176 Gb/in2的存儲密度。 

參考文獻(xiàn)：Nature Nanotechnology, 2008, 3, 402.                                                

2. 金屬/半導(dǎo)體核殼納米顆粒陣列的制備

圖2 半導(dǎo)體納米點(diǎn)陣的制備

        制備方法如上圖所示。先將AAO轉(zhuǎn)移到硅襯底上，沉積金屬In之后，除去AAO模板后即得到In納米顆粒陣列。然后在氧氣氣氛下經(jīng)過的加熱和保溫過程，In納米顆粒表層被氧化，從而得到In/In2O3核殼結(jié)構(gòu)納米陣列，通過調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)參數(shù)，可以調(diào)節(jié)陣列的光學(xué)性能，有望應(yīng)用于納米光學(xué)器件當(dāng)中。

 參考文獻(xiàn):Journal of the American Chemical Society, 2005, 127, 1487

3. 金屬納米顆粒對陣列的制備

圖3 金屬納米顆粒對陣列制備

        采用AAO模板可以制備高密度的金屬納米顆粒對陣列，制備流程如上圖左圖所示，先將AAO轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底，然后經(jīng)過兩次不同的角度沉積，在每一個孔的位置可以制備一對金屬納米顆粒陣列，其SEM圖如右上角所示。兩次沉積的金屬材料可以不同，右下所示為金、銀納米顆粒對的元素分布圖。

 參考文獻(xiàn)：Advanced Materials, 2000, 12, 1031.

 4. 納米線陣列的制備

圖4 納米線陣列的生長

        有序納米線陣列通常可以采用預(yù)制金屬納米顆粒作為催化劑，然后通過化學(xué)氣相沉積（CVD）等方法獲得，AAO可以作為金屬顆粒催化劑制備的模板其流程如上圖所示。已有報道的使用該路線的納米線陣列包括MgO納米線，ZnO納米線，GaAs納米線和碳納米管陣列等。

參考文獻(xiàn)：RSC Advance, 2012, 2, 10618;Materials Letters, 2015, 154, 40;Applied Physics Letters, 2002, 81, 5177;Chemistry of Materials, 2004; 16, 2757; Applied Physics Letters, 2009, 75, 2047. 

 5. 平整表面上制備納米凹坑陣列以及納米柱陣列

圖5 基片刻蝕

        將AAO模板轉(zhuǎn)移到平整表面，通過干法刻蝕，由于AAO模板的阻擋，孔的位置將被刻蝕并形成復(fù)寫了AAO孔排列的凹坑陣列。例如，在LED芯片中的藍(lán)寶石襯底或者芯片的薄膜刻蝕出凹坑，即可出光效率。采用AAO在襯底表面制備金屬或者其它材料陣列之后，除去AAO，再通過干法刻蝕，即可得到納米柱陣列結(jié)構(gòu)。

參考文獻(xiàn)：Journal of Applied Physics, 2002, 91, 2544；Nano Lett., 2008, 8, 3046.

 6. Ag納米顆粒陣列的制備及其表面修飾

圖6. Ag納米顆粒陣列的制備及其表面修飾

        2015年，德國伊爾梅瑙工業(yè)大學(xué)的Yong Lei研究組采用AAO模板制備Ag納米顆粒陣列，并對其表面進(jìn)行修飾，以應(yīng)用于太陽能電池效率的，研究結(jié)果發(fā)表在雜志《Advanced Energy Materials》上。其樣品制備如圖6所示,。他們所用的雙通AAO的孔間距約為100nm，孔徑約為60nm，膜厚約為300nm，所沉積的Ag的厚度為42nm。將AAO模板轉(zhuǎn)移到基底上后，采用電子束蒸發(fā)法沉積Ag，然后用膠帶將AAO粘去，獲得Ag納米顆粒陣列，然后采用ALD法在Ag顆粒表面包裹不同厚度的TiO2，通過TiO2包裹層厚度的調(diào)控，進(jìn)而調(diào)控Ag納米顆粒的表面等離激元性質(zhì)，使其四子振動峰與偶子振動峰靠攏甚至重合，了Ag納米顆粒本身的表面等離激元共振強(qiáng)度，使其對光的散射更加強(qiáng)烈，進(jìn)而了太陽能電池的光生載流子產(chǎn)率。

參考文獻(xiàn):Adv. Energy Mater. 2015, 5,.

7. 多鐵性磁電納米顆粒陣列的制備

圖7. （a）BiFeO3/CoFe2O4/SrRuO3納米點(diǎn)陣制備流程示意圖。（b）納米點(diǎn)陣的SEM圖（c）三維AFM圖以及（d）截面TEM圖。部分AAO模板為有意保留。

多鐵性磁電（Multiferroic magnetoelectric，ME）復(fù)合材料在室溫下就表現(xiàn)出較大的ME耦合效應(yīng)，因此在很多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。對于高密度集成器件，制備規(guī)則排列的具有ME耦合效應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)陣列重要。2016年，華南師范大學(xué)的高興森研究組采用AAO模板，結(jié)合脈沖激光沉積法制備了BiFeO3/CoFe2O4/SrRuO3納米點(diǎn)陣。其基本步驟如圖7a所示，所得到的納米點(diǎn)陣的SEM圖和AFM圖如圖7b與7c所示，圖7d是樣品截面的TEM圖。他們所用的AAO模板厚度為250nm，孔徑約為70nm，孔間距約為110nm。所制備的納米顆粒具有良好的異質(zhì)外延特征，性能上兼有壓電和鐵電性能，表現(xiàn)出明顯的ME耦合效應(yīng)。這種納米點(diǎn)陣有望應(yīng)用于高密度ME器件，例如高密度存儲（>100Gbit/in2）或邏輯器件。研究結(jié)果發(fā)表在期刊《ACS Nano》上。參考文獻(xiàn)：ACS Nano 2016, 10, 1025

8. 電化學(xué)沉積法在導(dǎo)電基底上制備納米顆?；蚣{米棒

圖8. 納米電阻式隨機(jī)存儲器(ReRAM)制備流程圖。圖中SEM圖為AAO模板孔結(jié)構(gòu)。Ni是以AAO為掩膜板采用電化學(xué)沉積法制備的。終獲得的是MIM(Ni/NiO/Ni)納米陣列結(jié)構(gòu)。

風(fēng)險提示：據(jù)我們所知，使用轉(zhuǎn)移的膜用于電化學(xué)沉積的報道只有Sci. Rep.2016,6,18967和Langmuir 2017, 33, 503?509兩篇報道，因此該技術(shù)應(yīng)該不是很成熟，有風(fēng)險。